2. 結(jié)晶
PV C的結(jié)晶度一般在5%左右，被認(rèn)為是無定形聚合物。如果能使PVC制品中產(chǎn)生一定程度的結(jié)晶，PVC的耐熱性也會得到改善。筆者所在的課題組對PVC材料進(jìn)行了長期深人的研究。先對PVC進(jìn)行結(jié)晶改性，制備了一種晶區(qū)尺寸在納米級的PVC微粉，其晶核熔點(diǎn)高達(dá)210 ℃，在成型加工中不融化，是一種“自成核劑”。自成核劑可以使PVC較快而均勻地結(jié)晶，使體系中產(chǎn)生大量細(xì)小且分散均勻的微晶，這些微晶起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使PVC的強(qiáng)度、剛度、韌性和耐熱性提高。對添加此微粉的PVC管材和型材的耐熱性進(jìn)行測試的結(jié)果表明，管材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--11℃，型材的維卡軟化點(diǎn)提高了2--10 ℃。這個結(jié)果的出現(xiàn)可能與含納米級晶區(qū)的PVC微粉在熔融重結(jié)晶過程中的成核作用有關(guān)，在此種作用下，體系中晶格的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以建立，PVC分子間的作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能提高。

3. 填充無機(jī)粒子
碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥、硫酸鋇、鐵白粉等無機(jī)填料一般都具有較高熔融溫度，加人到聚合物中后能提高聚合物制品的熱性能。紅泥 (赤泥)表面呈多孔狀，填充到PVC中，紅泥與基體樹脂的界面處相互嵌人，使材料的力學(xué)性能提高，同時紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的Ha，可抑制PVC的進(jìn)一步分解。另外還有研究用凹凸棒土填充硬質(zhì)聚氯乙烯塑料，隨著凹土的加人，維卡軟化點(diǎn)有明顯的提高。當(dāng)凹土的添加量超過10份時，材料的致密性降低，維卡軟化點(diǎn)開始下降。在12 0℃級PVC電纜料的配方中加人10份的碳酸鈣就可以明顯提高電纜的耐熱性能。在PVC/CPE共混體系中加人經(jīng)鐵酸醋偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣可明顯改善原體系的強(qiáng)度，當(dāng)碳酸鈣的填充量達(dá)到15份和30份時，體系的維卡軟化點(diǎn)可分別達(dá)到93 ℃和120 ℃。通常情況下由于無機(jī)填料的加人會造成PVC韌性的下降，且無機(jī)填料添加量過高會造成“噴霜”現(xiàn)象。為滿足力學(xué)性能，PVC材料中不可能添加30份的碳酸鈣，因此靠大量地增加無機(jī)粒子含量的方法來提高耐熱性是不可取的。

4. 共聚
共聚是指在氯乙烯單體(VCM)聚合過程中添加玻璃化溫度較高、極性大或空間位阻較大的單體如二
氯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、丙烯睛,N一取代馬來酞亞胺等，得到的共聚物的軟化溫度將得到顯著提高。馬來酞亞胺(MI)均聚物及其衍生物是共混法改善PVC耐熱性的一類效果很好的高分子，但是加工困難，因此常與其它單體共聚，用作耐熱改性劑〔1,210氯乙烯和N一取代馬來酞亞胺進(jìn)行自由基共聚，得到的無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的耐熱性及加工性。隨著N一取代馬來酞亞胺用量的增加(5%一15%)，共聚聚氯乙烯樹脂的玻璃化溫度、熱變形溫度均呈線性上升的趨勢，樹脂的熔體粘度下降，加工性能變好，沖擊強(qiáng)度也得到不同程度的改善。例如，采用兩步懸浮聚合法合成的共聚改性聚氛乙烯樹脂(ChMI含量約占10%)和聚氯乙烯樹脂進(jìn)行混煉，產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)為115 ℃。在N一取代馬來酞亞胺共聚改性聚氯乙烯樹脂中摻混少量的耐熱丙烯酸樹脂可進(jìn)一步提高聚氯乙烯樹脂的耐熱性能和加工性能。例如，把70份ChMI一PVC共聚樹脂和30份MMA一ChMI共聚物及5.5份添加劑混合，所得共混物的維卡軟化點(diǎn)是142℃.如果不添加MMA一ChMI共聚物，維卡軟化點(diǎn)是110℃ 。
在聚氯乙烯樹脂上接枝共聚N一取代馬來酞亞胺單體或者在N一取代馬來酞亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，共聚物有優(yōu)良的耐熱性、加工性和加工流動性。為了進(jìn)一步提高N一取代馬來酞亞胺樹脂改性聚氯乙烯樹脂的耐熱性、沖擊性及加工性能，可以在樹脂中引人少量的橡膠，如三元乙丙橡膠(EPDM)，在橡膠的存在下進(jìn)行接枝共聚，如日本專利采用懸浮聚合方法制取EPDM一K一VC-ChMI (10/80/10)三元接枝共聚物，在100份上述樹脂中加人3.5份添加劑，制取的產(chǎn)品維卡軟化點(diǎn)高達(dá)123℃。
由于涉及VCM的聚合設(shè)備和工藝條件等的改造，在目前VCM聚合工藝十分成熟的情況下，可行性較小，在這方面的研究和報道也很少。而共混方法是在PVC的粉料中加人玻璃化溫度較高的樹脂，通過兩種聚合物的共混，提高PVC的耐熱性能，該法工藝簡單，實(shí)施方便，節(jié)省成本。

5. 氯化
就聚合物結(jié)構(gòu)而言，在聚合物的主鏈和側(cè)基引人極性的或剛性大的基團(tuán)、大分子間進(jìn)行交替，都可以提高熱變形溫度，同時對鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整化、氯化等都可以提高產(chǎn)品的耐熱性。含氯量為64%-72%的CPVC的體系，其維卡軟化點(diǎn)大于110℃。氧化聚氯乙烯加人到PVC中，隨CPVC含氛量的加人PVC材料的維卡軟化點(diǎn)升高。它之所以能提高材料的耐熱性是因為主鏈中引人了大量的Cl-，一方面，它可使高分子主鏈的極性增大，增加分子間的作用力;另一方面可使高分子主鏈的運(yùn)動受阻，使高分子材料受熱后分子鏈的運(yùn)動和滑移所需的動能大大增加，從而提高材料的耐熱性。但氯含量過高(高于67.5% ),C P VC與PVC將無法相容，且CPVC的加工性能差、熱穩(wěn)定性不好、對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等缺陷致使氯化法不能成為提高PVC材料耐熱性的優(yōu)良方法。

6. 增加分子質(zhì)量
以上這些改善聚氛乙烯耐熱性的方法是針對相同聚合度的聚合物基體而言的，即所用的聚氯乙烯的分子質(zhì)量及其分布基本相同。但是聚氯乙烯的聚合度不同，對制品耐熱性的影響是很大的，聚氯乙烯聚合度越大，其耐熱性能越好，加工性能越差。超高相對分子質(zhì)量PVC可大幅度提高耐熱性，美國某公司已開發(fā)出新型PVC聚合物，其相對分子質(zhì)量是常規(guī)PVC的2一5倍。常規(guī)PVC的相對分子質(zhì)量范圍在3萬一7.5萬，而新品牌的相對分子質(zhì)量高達(dá)巧萬。在20世紀(jì)90年代中期，該公司開發(fā)出第1代品牌，而目前正在開發(fā)超高分子質(zhì)量PVC的配料。應(yīng)用范圍包括醫(yī)用蠕動泵透明軟管、汽車上光密封劑、清洗危險環(huán)境用靴、在零下溫度環(huán)境下使用的手動復(fù)蘇器的外殼及室外輸電線和其它電線電纜。這種超高相對分子質(zhì)量PVC還具有阻燃性和防止化學(xué)品滲透的性能。


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